06 · 氯 $(Cl)$ 与卤族元素

氯 $Cl$

氯气

物理性质

黄绿色 气体，有刺激性气味，可溶于水(1体积的水溶解约2体积的氯气)，密度大于空气，沸点比气体高，易液化，有毒

闻氯气气味的方法：抽去盛氯气的集气瓶口处的毛玻璃片，用手掌在瓶口上方轻轻扇动，使(极)少量氯气飘进鼻孔

化学性质

氯气与氢气反应： $H_{2} + Cl_{2} \overset{点燃}{=} 2 HCl$
实验操作：在空气中点燃氢气（点燃前要验纯），然后把导管伸入盛有氯气的集气瓶中。
实验现象：氢气在氯气中安静地燃烧，发出苍白色的火焰，瓶口出现白雾
工业制 $HCl$ 时采用点燃法，工业浓 $HCl$ 常显黄色，是因为含 $Fe^{3 +}$
氯气与金属单质反应
1. 与铁反应： $2 Fe + 3 Cl_{2} \overset{Δ}{=} 2 FeCl_{3}$
  反应现象：产生黄色火焰，棕褐色烟
  与反应物的量无关（ $Fe^{3 +} \overset{Fe}{\to} Fe^{2 +}$ 只发生在氯化铁溶液中）
  氧化性从高到低排列为： $Cl_{2}$ > $O_{2}$ > $S$
  1. $Cl_{2}$ 与 $Fe$ 反应生成 $FeCl_{3}$
  2. $O_{2}$ 与 $Fe$ 反应可以生成 $Fe_{3} O_{4}$
  3. $S$ 与 $Fe$ 反应生成 $FeS$
2. 与铜反应： $Cu + Cl_{2} \overset{Δ}{=} CuCl_{2}$
  反应现象：产生棕黄色烟
3. 与钠反应： $2 Na + Cl_{2} \overset{Δ}{=} 2 NaCl$
  反应现象：产生大量白烟
氯气与水反应： $Cl_{2} + H_{2} O \overset{- ⇀}{↽ -} HCl + HClO$
注意：该反应为可逆反应，且由于 $HClO$ 为弱酸，离子反应中不可拆
氯气与碱反应
1. $Cl_{2}$ 与 $NaOH$ 溶液
  $Cl_{2} + 2 NaOH \overset{}{=} NaCl + NaClO + H_{2} O \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot ①$
  应用：
  1. 实验室吸收多余的 $Cl_{2}$
  2. 工业制漂白液、84 消毒液，有效成分为 $NaClO$
  3. $NaClO$ 的起效/失效方程式： $NaClO + H_{2} O + CO_{2} \overset{}{=} NaHCO_{3} + HClO$ 同时证明了次氯酸酸性比碳酸弱
  温度较高时会发生：
  $3 Cl_{2} + 6 NaOH \overset{Δ}{=} 5 NaCl + NaClO_{3} + 3 H_{2} O \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot ②$
  上述①②方程式中 $n (Na^{+})$ 与 $n (Cl^{-})$ 之比均为 $1 : 1$ ，此结论可用于解Cl₂与NaOH反应时各离子浓度/物质量的图像题
  同时，钾碱也能与氯气发生类似的反应，工业上利用 $Cl_{2}$ 与浓 $KOH$ 的反应②制取较纯的 $KClO_{3}$ （欲实现KCl与KClO₃的分离只需降温结晶）
2. $Cl_{2}$ 与冷的石灰乳 $Ca (OH)_{2}$
  $2 Ca (OH)_{2} + 2 Cl_{2} \overset{}{=} CaCl_{2} + Ca (ClO)_{2} + 2 H_{2} O$
  如果书写离子方程式， $Ca (OH)_{2}$ 不要拆开，其是以悬浊液存在的
  $Ca (ClO)_{2}$ 是漂白粉、漂白精的有效成分
  起效/失效： $Ca (ClO)_{2} + CO_{2} + H_{2} O \overset{}{=} CaCO_{3} + 2 HClO$ $2 HClO \overset{光照}{=} 2 HCl + O_{2} ↑$
氯气与还原性无机化合物反应
1. $Cl_{2} + 2 FeCl_{2} \overset{}{=} 2 FeCl_{3}$ （除去 $FeCl_{3}$ 中的 $FeCl_{2}$ ）
2. $Cl_{2} + H_{2} S \overset{}{=} 2 HCl + S$ （氧化性： $Cl_{2}$ > $S$ ）
3. $Cl_{2} + 2 NaBr \overset{}{=} 2 NaCl + Br_{2}$ （用于海水提取溴）
4. $Cl_{2} + 2 KI \overset{}{=} 2 KCl + I_{2}$ （用于用 $KI -$ 淀粉试纸检验 $Cl_{2}$ ）
5. $Cl_{2} + SO_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{=} 2 HCl + H_{2} SO_{4}$ （失去漂白作用）
6. $3 Cl_{2} + 8 NH_{3} \overset{}{=} 6 NH_{4} Cl + N_{2} ↑$ （用浓氨水检查氯气管道是否漏气）

实验室制备

原理： $MnO_{2} + 4 HCl (浓) \overset{Δ}{=} MnCl_{2} + Cl_{2} ↑ + 2 H_{2} O$ （不浓不热不反应）
装置：
1. 分液漏斗：固液加热生成气体所需，用于调节浓盐酸滴入速率
2. 饱和食盐水：降低 $Cl_{2}$ 对水的溶解性，减少损耗（ $Cl_{2} + H_{2} O \overset{- ⇀}{↽ -} H^{+} + Cl^{-} + HClO$ ，氯化钠促进平衡逆移）；用于除 $HCl$ 气体（氯化氢极易溶于水）
3. 浓硫酸：用于除 $H_{2} O$ 蒸气
4. 向上排空气法：氯气密度比空气大（或排饱和食盐水法）
5. $NaOH$ 水溶液： $2 NaOH + Cl_{2} \overset{}{=} NaCl + NaClO + H_{2} O$
验满：将湿润的 $KI -$ 淀粉试纸靠近瓶口，若试纸立即变蓝，则证明氯气已经收集满

其他制备方法：
直接将高锰酸钾溶液加入浓盐酸中制备，无需加热反应原理： $2 KMnO_{4} + 16 HCl (浓) \overset{}{=} 2 KCl + 2 MnCl_{2} + 5 Cl_{2} ↑ + 8 H_{2} O$
$KClO_{3} + 6 HCl (浓) \overset{}{=} KCl + 3 Cl_{2} ↑ + 3 H_{2} O$
84 消毒液与洁厕灵混用易引发中毒： $ClO^{-} + Cl^{-} + 2 H^{+} \overset{}{=} Cl_{2} ↑ + H_{2} O$

氯水

新制氯水

新制氯水的成分——三分四离（由大到小）
- 分子： $H_{2} O 、 Cl_{2} 、 HClO$
- 离子： $H^{+} 、 Cl^{-} 、 ClO^{-} 、 OH^{-}$

性质

成分	表现性质	实例
$Cl_{2}$	黄绿色强氧化性	$(\overset{- 2}{S}) H_{2} S 、 HS^{-} 、 S^{2 -} \overset{Cl_{2}}{\to} S ↓$ $(\overset{+ 4}{S}) SO_{2} 、 H_{2} SO_{3} 、 HSO_{3}^{-} 、 SO_{3}^{2 -} \overset{Cl_{2}}{\to} SO_{4}^{2 -} ↓$ $SO_{2} + Cl_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{=} H_{2} SO_{4} + 2 HCl$ $2 I^{-} + Cl_{2} \overset{}{=} I_{2} + 2 Cl^{-} 2 Br^{-} + Cl_{2} \overset{}{=} Br_{2} + 2 Cl^{-}$ $2 Fe^{2 +} + Cl_{2} \overset{}{=} 2 Fe^{3 +} + 2 Cl^{-}$
$H^{+}$	弱酸性	与镁反应放出 $H_{2}$ 与 $CaCO_{3}$ 反应放出 $CO_{2}$
$HClO$	弱酸性强氧化性	1. 漂白、杀菌、消毒 2. $Cl_{2}$ 使湿润的有色布条褪色，不能使干燥的有色布条褪色，说明 $Cl_{2}$ 没有漂白性，而是 $HClO$ 起漂白作用 3. 使紫色石蕊试剂先变红（ $H^{+}$ 酸性作用），后褪色（ $HClO$ 氧化性作用）
$Cl^{-}$	沉淀反应	$Ag^{+} + Cl^{-} \overset{}{=} AgCl ↓$

久置氯水

反应方程式： $2 HClO \overset{光照}{=} 2 HCl + O_{2} ↑$
成分： $HCl$ 水溶液
性质：有酸性（比新制氯水强），无氧化性、无漂白性
实验室中氯水需 现用现配，且避光、密封保存在 棕色试剂瓶 中

液氯、新制氯水、久置氯水的比较
液氯新制氯水久置氯水
分类纯净物混合物混合物
颜色黄色浅黄绿色无色
性质氧化性酸性、氧化性、漂白性酸性
粒子种类 $Cl_{2}$ $Cl_{2} 、 HClO 、 H_{2} O 、 H^{+} 、 Cl^{-} 、 ClO^{-} 、 OH^{-}$ $H_{2} O 、 H^{+} 、 Cl^{-} 、 OH^{-}$
保存钢瓶棕色试剂瓶

	液氯	新制氯水	久置氯水
分类	纯净物	混合物	混合物
颜色	黄色	浅黄绿色	无色
性质	氧化性	酸性、氧化性、漂白性	酸性
粒子种类	$Cl_{2}$	$Cl_{2} 、 HClO 、 H_{2} O 、 H^{+} 、 Cl^{-} 、 ClO^{-} 、 OH^{-}$	$H_{2} O 、 H^{+} 、 Cl^{-} 、 OH^{-}$
保存	钢瓶	棕色试剂瓶

氯离子的检验

借助 $AgCl$ 沉淀来检验氯离子的存在，但需要排除碳酸根离子的干扰

实验过程：在三支试管中分别加入 2~3mL 稀盐酸、 $NaCl$ 溶液、 $Na_{2} CO_{3}$ 溶液，然后各滴入几滴 $AgNO_{3}$ 溶液，观察现象。再分别加入少量稀硝酸，观察现象

实验现象：

物质	加入 $AgNO_{3}$ 溶液后	加入稀硝酸后	解释或离子方程式
稀盐酸	白色沉淀（ $AgCl$ ）	不溶解	$Ag^{+} + Cl^{-} \overset{}{=} AgCl ↓$
$NaCl$ 溶液	白色沉淀（ $AgCl$ ）	不溶解	$Ag^{+} + Cl^{-} \overset{}{=} AgCl ↓$
$Na_{2} CO_{3}$ 溶液	白色沉淀（ $Ag_{2} CO_{3}$ ）	溶解并产生气泡	$2 Ag^{+} + CO_{3}^{2 -} \overset{}{=} Ag_{2} CO_{3} ↓$ $Ag_{2} CO_{3} + 2 H^{+} \overset{}{=} 2 Ag^{+} + H_{2} O + CO_{2} ↑$

结论：
待测液 $\to_{酸化}^{HNO_{3}}$ （排除 $CO_{3}^{2 -}$ 的干扰） $\overset{AgNO_{3}}{\to}$ 白色沉淀 $AgCl$

卤族元素

相似性

都能与大多数金属反应： $Fe \overset{F_{2} / Cl_{2} / Br_{2}}{\to} Fe^{3 +}; Fe \overset{I_{2}}{\to} Fe^{2 +}$
都能与 $H_{2}$ 反应： $H_{2} + X_{2} \overset{}{=} 2 HX$
都能与水反应： $H_{2} O + Cl_{2} / Br_{2} / I_{2} \overset{- ⇀}{↽ -} HX + HXO; 2 H_{2} O + 2 F_{2} \overset{- ⇀}{↽ -} 4 HF + O_{2}$
都能与碱液反应： $2 NaOH + Cl_{2} / Br_{2} / I_{2} \overset{}{=} NaX + NaXO + H_{2} O; 2 F_{2} + 4 NaOH \overset{}{=} 4 NaF + 2 H_{2} O + O_{2}$

递变性

颜色： $F_{2} (浅黄绿色) ⟶ Cl_{2} (黄绿色) ⟶ Br_{2} (深红棕色) ⟶ I_{2} (紫黑色)$ 颜色加深

熔沸点： $F_{2} (气体) ⟶ Cl_{2} (气体) ⟶ Br_{2} (液体) ⟶ I_{2} (固体)$ 逐渐升高

密度： $F_{2} ⟶ Cl_{2} ⟶ Br_{2} ⟶ I_{2}$ 逐渐升高

水溶性： $F_{2} (反应) ⟶ Cl_{2} (溶解 - 反应) ⟶ Br_{2} (溶解 - 反应) ⟶ I_{2} (微溶, 1 g / 3 L 水)$ 逐渐降低

氧化性： $\to_{与氢化合由易到难}^{F_{2} 、 Cl_{2} 、 Br_{2} 、 I_{2}}$ 逐渐减小

还原性： $\overset{F^{-} 、 Cl^{-} 、 Br^{-} 、 I^{-}}{\to}$ 逐渐增强

比较氧化性的方法：
与氢气化合难易程度；
氢化物的稳定性；
最高价氧化物对应水化物的酸性；
置换反应

特殊性

氟 $F_{2}$
1. 氟没有正价，是非金属性最强的元素， $F^{-}$ 的还原性最弱
2. $F_{2}$ 与 $H_{2} O$ 反应生成 $HF$ 和 $O_{2}$ ， $F_{2}$ 与 $H_{2}$ 在暗处即可爆炸反应
3. $HF$ 是弱酸，能腐蚀玻璃，应保存在铅制器皿或塑料瓶中；有毒；在卤素氢化物中， $HF$ 的沸点最高（分子间存在较强氢键）
溴 $Br_{2}$
1. $Br_{2}$ 是深红棕色液体，易挥发
2. $Br_{2}$ 易溶于有机溶剂
3. 盛放液态溴时，试剂瓶需加水封，保存时不能用橡胶塞封口
碘 $I_{2}$
1. $I_{2}$ 遇淀粉变蓝色
2. $I_{2}$ 加热时易升华（用于分离提纯 $I_{2}$ ）
3. $I_{2}$ 易溶于有机溶剂
4. 食盐中添加 $KIO_{3}$ 可预防和治疗甲状腺肿大

卤素离子的检验

$AgNO_{3}$ 溶液——沉淀法（注意 $AgF$ 可溶，因此此法不能检验氟离子）
未知液 $\overset{稀硝酸}{\to} \overset{AgNO_{3} 溶液}{\to} {\begin{cases} 白色沉淀 & Cl^{-} \\ 淡黄色沉淀 & Br^{-} \\ 黄色沉淀 & I^{-} \end{cases}$
置换——萃取法
未知液 $\to_{振荡}^{适量新制饱和氯水} \to_{振荡}^{CCl_{4} 或汽油} 有机层 {\begin{cases} 橙色或橙红色 & Br^{-} \\ 紫色、浅紫色或紫红色 & I^{-} \end{cases}$
氧化——淀粉法检验 $I^{-}$
未知液（无色） $\to_{振荡}^{适量新制饱和氯水} \to_{振荡}^{淀粉溶液}$ 蓝色溶液 $I^{-}$

海水资源的开发和利用

海水淡化：蒸馏法、电渗析法、离子交换法
海水制盐：氯碱工业
$2 NaCl + 2 H_{2} O \overset{电解}{=} 2 NaOH + H_{2} ↑ + Cl_{2} ↑$
$海水 ⟶ 粗盐 \overset{制取}{\to} 饱和食盐水 \overset{电解}{\to} {\begin{cases} 阴极产物 & Cl_{2} \\ 阳极产物 & H_{2} 、 NaOH \end{cases}$
海水提溴

海水提碘

注意事项： ①双氧水（稀硫酸用于酸化）不可用氯气代替：氯气会进一步氧化 $I_{2}$ 为 $IO_{3}^{-}$ 等 ②海带灰中硫酸盐、碳酸盐等杂质在萃取分液时实现与 $I_{2}$ 分离 ③萃取时上层液应无色；若仍显浅黄色，则可能是萃取不完全或 $H_{2} O_{2}$ 偏少（ $I_{2}$ 转化成了 $I_{3}^{-}$ )

06 · 氯 (Cl) 与卤族元素 ​

氯 Cl ​

氯气 ​

物理性质 ​

化学性质 ​

实验室制备 ​

氯水 ​

新制氯水 ​

久置氯水 ​

氯离子的检验 ​

卤族元素 ​

相似性 ​

递变性 ​

特殊性 ​

卤素离子的检验 ​

海水资源的开发和利用 ​